Redoxreacties
3. Elektrochemische Cellen
In voorgaande paragraaf zijn halfvergelijkingen gecombineerd tot een volledige vergelijking. Wat hierbij echter niet is vermeld is dat de oxidator en reductor niet direct met elkaar in contact te hoeven komen om een redoxreactie te laten plaatsvinden. De twee kunnen worden gescheiden via een geleider van een elektrische stroom. Uit deze stroming kan vervolgens nuttige energie worden verkregen, zoals het laten branden van een lamp. Het overige niet nuttige energie komt vrij als warmte. Van dit principe wordt gebruik gemaakt in een elektrochemische cel.
“nuttige energie is energie dat kan worden gebruikt om werk te verrichten.”
Een elektrochemische cel is een opstelling waarbij chemische energie kan worden omgezet in elektrische energie. Een elektrochemische cel kan zelf een stroombron zijn of energie gebruiken om chemische energie op te slaan. In een elektrochemische cel kan de reductor en oxidator worden opgesplitst in twee compartimenten genaamd halfcellen. Afhankelijk van de soort cel kunnen de halfcellen op verschillende manieren met elkaar in verbinding staan. In een galvanische cel worden de halfcellen bijvoorbeeld fysiek gescheiden, maar in sommige accu’s is deze scheiding niet altijd even duidelijk. In het geval van de accu is de term halfcel ook eerder een abstract begrip om de anode en kathode uit elkaar te houden.
Door de halfcellen in contact met elkaar te brengen via een elektrische geleider kan elektrische energie worden gewonnen om bijvoorbeeld een lamp te laten branden. Hoeveel energie kan worden gewonnen uit dit proces hangt af van de redoxpotentiaal van beide halfcellen. Een meer kwantitatieve benadering voor het te winnen energie zal in de volgende paragraaf worden behandeld. In deze paragraaf zal het principe van een elektrochemische cel behandelen door naar de galvanische cel te kijken. Dit concept zal vervolgens worden uitgebreid door naar verschillende type cellen te kijken en batterijen.
3.1. Galvanische cel
Een galvanische cel is een cel waarin de anode en kathode van elkaar gescheiden zijn waardoor er geen (spontane) elektrische stroming kan optreden. Deze type scheiding wordt daarom ook wel galvanische scheiding genoemd. De eerste galvanische cel is uitgevonden door de Italiaanse wetenschapper Luigi Galvani in 1780. In 1836 werd een verbeterde versie uitgevonden door de Britse scheikundige John Frederic Daniell, de daniellcel (zie figuur 1).
In een daniellcel zijn bestaan de halfcellen uit twee zout oplossingen met een elektrode. Een elektrode is een metaal of ander geleidend materiaal dat in contact is met de (zout)oplossing en de elektrische geleider. De elektroden zijn aan elkaar verbonden via een elektrische geleider. In een daniellcel wordt een elektrode van zink in een 1M zinksulfaat oplossing (Zn2+/Zn) in contact gebracht met een koperen elektrode in een 1M kopersulfaat oplossing (Cu2+/Cu) (zie figuur 1). Door de halfcellen met elkaar te verbinden via een goede stroomgeleider kunnen elektronen worden overgedragen van de anode naar de kathode.
“De anode is de negatieve- of min-pool. De kathode is de positieve- of plus-pool.”
Om een elektronenstroom te laten plaatsvinden moet de stroomkring worden gesloten. Daarom worden de halfcellen ook verbonden met een zoutbrug. De zoutbrug is een gelei zoals agar met opgeloste zouten zoals NaCl of KCl. Om een elektronenstroom te laten plaatsvinden is namelijk een ionenstroom nodig.
Figuur 1: Schematische weergave van een daniellcel. De reductor Zn in de anode staat elektronen af die zich via een geleider naar de koperen kathode verplaatsen.
Wanneer de stroomkring gesloten is zal de stroming van elektronen verlopen van de anode naar de kathode. De zink elektrode wordt geoxideerd en de koperionen in de kathode worden geoxideerd (zie de halfvergelijkingen in figuur 1). Bij deze reactie zal de elektrode ionen uitwisselen met de zoutoplossing. Deze uitwisseling van ionen is ook de oorzaak van deze ionenstroom en wordt daarom ook wel een elektrolyt genoemd. Elektrolyten zijn stoffen die een elektrische stroming mogelijk maken door een ionenstroom. In een daniellcel wordt deze ionenstroom volledig gemaakt door de zoutbrug.
“In elektrolyten wordt de geleiding mogelijk gemaakt door een ionenstroom en niet door de stroming van elektronen.”
Voorbeeld 12. Redoxreacties in een daniellcel
Een daniellcel bestaat uit de twee halfcellen met redoxkoppels Zn2+/Zn en Cu2+/Cu. De redoxkoppels zijn af te lezen uit de halfvergelijkingen.
Geef de vergelijking van de volledige redoxreactie optreedt in de daniellcel.
Uitwerking Om een volledige vergelijking op te stellen zijn eerst de halfvergelijkingen nodig.
Stap 1 Zoek de halfvergelijkingen op met de sterkste oxidator en reductor.
Zink is de sterkste reductor. Dus voor de anode kan dan direct worden opgeschreven.
\[\rm{Zn\left(s\right)→Zn^{2+}+2\ e^-}\]
Het is niet koper dat de sterkste oxidator is, maar de koperionen in de kopersulfaatoplossing met de vergelijking
\[\rm{Cu^{2+}+2\ e^-→Cu\left(s\right)}\]
Stap 2 Combineer de halfreacties tot een volledige vergelijking.
Het aantal elektronen is al gelijk, dus de vergelijking kan direct worden gecombineerd.
\[\rm{Zn\left(s\right)+Cu^{2+}→Cu\left(s\right)+Zn^{2+}}\]
Om te illustreren hoe en daniellcel werkt laten we het proces eens doorlopen. Zink in de elektrode wordt geoxideerd en komt steeds meer in de oplossing terecht als zinkionen. Voor de kathode geldt echter weer wat anders koper wordt namelijk gereduceerd. Het koper in de elektrode wordt niet verder gereduceerd, maar de koperionen (Cu2+) in de oplossing. Het gereduceerde koper zal dan ook aanslaan op de elektrode. In de anode wordt de goed oplosbare zinkchloride gevormd en de zinkelektrode begint op te lossen. Wanneer er geen ionen meer zijn om te reageren wordt de stroomkring onderbroken en is de cel leeg. De stroming van elektronen is samengevat in figuur 2.
Figuur 2: Stroming van elektronen in een danielcel. De zoutbrug vangt het verschil in lading op dat ontstaat bij de redoxreacties dat optreedt in beide compartimenten.
Wanneer de cel leeg is kan deze niet opnieuw worden gebruikt. De stoomrichting kan namelijk niet in tegengestelde richting verlopen. Dit is te vergelijken met een lege batterij. Dat is ook niet vreemd want de twee berusten op hetzelfde principe.
Batterijen zijn eigenlijk allemaal afgeleid van de galvanische cel alleen met een andere indeling van de halfcellen. De halfcellen in een batterij worden namelijk alleen gescheiden door een dikke vloeistoflaag met daarin opgeloste elektrolyten. De batterijen zullen niet spontaan ontladen omdat de polen niet in contact met elkaar staan via een elektrische geleider om de stroomkring te sluiten zoals weergegeven in onderstaande schema.
| De batterij werkt niet omdat de stroming van elektronen niet mogelijk is. | Door de polen te verbinden via een elektrische geleider is de stroomkring gesloten en kan de stroming plaatvinden. |
Zoals in het schema is te zien zijn de polen gescheiden van elkaar, maar komen niet direct in contact met elkaar. Wanneer een batterij lekt is het mogelijk dat de polen toch in contact met elkaar komen en dat de batterijen daardoor ontladen. Daarnaast kan de vloeistoflaag met elektrolyten gaan lekken dat vaak gevaarlijke stoffen zijn. De elektrolyten zijn namelijk vaak corrosieve stoffen zoals sterke zuren en basen. Wanneer het materiaal beschadigd is kan dit niet meer worden hersteld en de batterij is dan leeg. Een batterij is dus leeg wanneer er geen ionenstroom meer kan plaatsvinden.
3.2. Brandstofcel
In galvanische cellen wordt elektrische energie verkregen door een potentiaalverschil tussen de oxidator en reductor. Ook wel aangeduid als redoxpotentialen. Naast de galvanische cellen zijn er ook brandstofcellen waarbij de energie wordt verkregen door de verbranding van een brandstof. In onderstaand figuur is een brandstofcel schematisch weergegeven. De compartimenten zijn in een brandstofcel gescheiden door een membraan met een elektrolyt waardoor waterstofionen van de anode naar de kathode kunnen bewegen. Alle compartimenten zijn gescheiden door een permeabel membraan. In het figuur wordt een brandstofcel op waterstof weergegeven.
Figuur 3: Schematische weergave van een brandstofcel van waterstof. De protonen (H+ ionen) komen vrij bij de verbranding van waterstof en migreren via een membraan naar de kathode waar het reageert met zuurstof waarbij water wordt gevormd en weer wordt afgevoerd. Waterstof dat niet reageert wordt in de anode afgevoerd.
Zoals in onderstaande voorbeelden is te zien zijn er meerdere manieren om een halfvergelijking op te stellen van een brandstof. De methode van uitwerken hangt af van welke gegevens als bekend zijn, zoals bijvoorbeeld een volledige vergelijking.
Voorbeeld 13. Methanol brandstofcel
Een methanol brandstofcel gebruikt methanol als brandstof. Bij de verbranding van methanol ontstaat er een ionenstroom dat zich door het membraan verplaatst. De reactie dat in de brandstofcel optreedt is gegeven in onderstaande vergelijking.
\[\rm{2\ CH_3OH+3\ O_2→2\ CO_2+4\ H_2O}\]
Geef de halfvergelijkingen die horen bij de brandstofcel. Vermeld hierbij of de reactie optreedt in de anode of kathode.
Uitwerking In een brandstofcel wordt de brandstof verbrand in de anode. De waterstofionen stromen vervolgens naar de kathode waar de ionen reageren met zuurstof. Bij een verbranding is de brandstof de reductor. Zuurstof uit de lucht reageert als oxidator in de kathode.
Oxidator (oxi): \(\rm{O_2+4\ H^++4\ e^-→2\ H_2O}\)
Reductor (red): \(\rm{CH_3OH+H_2O→CO_2+6\ H^++6\ e^-}\)
Opmerking: de halfreactie van methanol staat niet in de Binas. De halfvergelijking van zuurstof echter wel. Gebruik deze vergelijking om de halfvergelijking van methanol op te stellen. Draai de vergelijking van de oxidator om en tel deze bij de volledige vergelijking op. Zorg ervoor dat gelijke deeltjes wegvallen, in dit geval de oxidator O2.
| \(\rm{2\ CH_{3}OH+3\ O_2}\) | \(→\) | \(\rm{2\ CO_2+4\ H_2O}\) | totaalvergelijking | |
| \(\rm{6\ H_2O}\) | \(→\) | \(\rm{3\ O_2+12\ H^{+}+12\ e^-}\) | \(+\) | \(\times 3 \rm{oxi}\) |
| \(\rm{2\ CH_3OH+2\ H_2O}\) | \(→\) | \(\rm{2\ CO_2+12\ H^{+}+12\ e^-}\) | vereenvoudigen | |
| \(\rm{CH_{3}OH+H_{2}O}\) | \(→\) | \(\rm{CO_2+6\ H^++6\ e^-}\) | halfvergelijking |
Voorbeeld 14. Halfvergelijking bij een verbranding
Ammoniak kan worden gebruik als brandstof in een solid oxide fuel cell (SOFC). In een SOFC worden de anode en kathode gescheiden door een vast oxide laag in plaats van een membraan. De vrijgekomen protonen door verbranding migreren via deze vaste laag naar de kathode. Deze reacties treden op in twee compartimenten:
- - Een compartiment bevat de anode. Hierin wordt ammoniak ingevoerd en het vrijgekomen stikstofgas wordt afgevoerd.
- - De ander compartiment bevat de kathode. Hier wordt zuurstof ingevoerd en het gevormde water wordt afgevoerd.
Uitwerking Stel de vergelijking op voor de verbranding van ammoniak. Hierbij wordt stikstofgas gevormd. \[\rm{4\ NH_3\left(g\right)+3\ O_2\left(g\right)\rightarrow 2\ N_2\left(g\right)+6\ H_2O\left(l\right)}\] Haal vervolgens zuurstof (oxidator) weg uit de vergelijking. Dit betekent dat in alle watermoleculen alleen de waterstofatomen overblijven. Dit geeft dan de voorlopige vergelijking: \[\rm{4\ NH_3\left(g\right)\rightarrow 2\ N_2\left(g\right)+12\ H}\] Tijdens de verbranding worden echter geen waterstofatomen gevormd. Waterstof staat een elektron af en de protonen (H+) migreren naar de kathode. \[\rm{H=H^++e^-}\] Vervangen alle waterstofatomen in de vergelijking met een elektron en waterstofion. \[\rm{4\ NH_3\left(g\right)\rightarrow 2\ N_2\left(g\right)+12\ H^++12\ e^-}\] Vereenvoudig de vergelijking om de halfreactie te krijgen. \[\rm{2\ NH_3\left(g\right)\rightarrow N_2\left(g\right)+6\ H^++6\ e^-}\]
3.3. Elektrolyse
Bij elektrolyse wordt in tegenstelling tot de elektrochemische cellen geen energie verkregen uit de cel, maar juist opgeslagen. Door een stroombron aan te sluiten met een hogere spanning zal de stroom in tegengestelde richting verlopen. Dit is ook wat gebeurt in een accu. Een telefoon verbruikt stroom. Op een gegeven moment zijn er geen ionen beschikbaar om de elektronenstroom mogelijk te maken. Door de telefoon (met accu) aan te sluiten aan een stroombron wordt de stroom in tegengestelde richting gestuurd. De ionenstroom loopt de andere kant op en de anode wordt bij een elektrolyse dus gereduceerd.
Voorbeeld 15. De lithium-ion-accu
De moderne lithium-ion-accu heeft een hoog vermogen en wordt veelal in elektronica gebruikt. Deze accu’s hebben een kathode van lithium-kobalt(III)oxide (LiCoO2). Via een koolstof elektrode met lithium kan de uitwisseling van lithiumionen mogelijk worden gemaakt waaruit weer elektrische stroom kan worden gewonnen.
\[\rm{LiC_6+CoO_2→C_6\left(s\right)+LiCoO_2\left(s\right)}\]
Geef de halfvergelijkingen die optreden in de accu’s bij het opladen van de accu.
Uitwerking
De halfvergelijkingen van de ontlading van de accu:
reductor: \(\rm{LiC_6\left(s\right)→C_6\left(s\right)+Li^++e^-}\)
oxidator: \(\rm{CoO_2\left(s\right)+Li^++e^-→LiCoO_2\left(s\right)}\)
Wanneer de batterij wordt opgeladen verloopt de stroomrichting in tegengestelde richting. De polen worden dan omgekeerd. Door de halfvergelijkingen om te draaien veranderen de reductor en oxidator van plaats.
De halfvergelijkingen bij het opladen van de accu (elektrolyse):
reductor: \(\rm{C_6\left(s\right)+Li^++e^-→LiC_6\left(s\right)}\)
oxidator: \(\rm{LiCoO_2\left(s\right)→CoO_2\left(s\right)+Li^++e^-}\)
Test je kennis
Kies uit de woorden: elektronen, ionen, geoxideerd en gereduceerd
Een galvanische cel bestaat uit twee halfcellen. Wanneer het circuit wordt gesloten stroomt een elektrische stroom. De zinkatomen in de elektrode van de anode worden . Tegelijk worden de koperionen in de kathode . In dit proces wisselen de oxidator en reductor uit via een elektrische geleider en via de zoutbrug.
Een halfcel is een onderdeel een bepaald type elektrochemische cel. En halfcel is alleen een kathode of anode en een elektrochemische cel bevat beiden.
Voor het opladen is een spanningsbron nodig. De spanningsbron levert de elektronen dat nodig is om de geoxideerde anode weer te reduceren.
a. Geef aan welke elektrode de min-pool (anode) en plus-pool (kathode) vormt in de halfcel.
Zilver is een sterkere oxidator dan koper, dus de zilveren elektrode is dan de plus-pool en de koperen elektrode de min-pool.
\[\rm{Ag^{+}+e^-→Ag}\] \[\rm{Cu^{2+}+2\ e^-→Cu}\]
\[\rm{2\ Ag^++Cu\left(s\right)-Cu^{2+}+2\ Ag\left(s\right)}\]